南湖新闻网（通讯员 黄德康）近日，我校化学学院项勇刚教授领衔的有机光电材料实验室将氢原子转移催化剂（HAT）内嵌到共价有机框架中，成功构建了集活性位和光敏剂于一体的催化体系，并将其应用于惰性C-H键光催化转化反应中。相关成果以“Embedding Hydrogen Atom Transfer Moieties in Covalent Organic Frameworks for Efficient Photocatalytic C–H Functionalization”为题发表在国际学术期刊Angewandte Chemie International Edition上。
惰性C-H键的选择性官能化对于获取高价值有机中间体具有重要意义。近年来，可见光介导的光氧化还原（Photoredox）/ HAT二元协同催化体系被证实是一种活化惰性C-H键的有力工具。然而，该催化体系目前主要集中在均相反应中，存在反应体系复杂、成本较高、催化剂难以回收等难题。共价有机框架（COFs）是一类新型的晶态多孔有机聚合物，具有高比表面积、结构可预先设计等优点，其中具有离域π电子共轭延展性的COFs展现出优异的光催化性能，高稳定的框架结构也使得其回收十分容易，是一种潜在的绿色友好型催化剂。
目前，光活性的COFs主要应用于各种相对简单的有机反应中，这主要是因为COFs骨架中缺乏高效活性位点；虽然通过耦合小分子催化剂可以一定程度上解决上述难题，然而这种半非均相催化体系中光生电子传导到均相活性位点效率相对较低，仍然无法应用于如惰性C-H键活化的挑战性反应中。课题组前期成功构筑了高稳定、高光催化活性的非取代喹啉COFs（NQ-COFs）（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e2022088），研究发现其喹啉基元可以进一步转变为喹啉N-氧化物，其可作为潜在的HAT中心用于惰性C-H活化，这也为将单一催化体系用于这类反应带来了希望。
（a, b）本工作与前人工作优势对比图（c）NQ-COFE5-O合成示意图
鉴于此，本研究以模型反应为先导，以间氯过苯甲酸（m-CPBA）为氧化剂，通过在室温下反应实现了将2-苯基喹啉转化为2-苯基喹啉N-氧化物，证实了喹啉N端可以有效地键合氧原子。受此启发，研究团队以一锅法（OPR）策略合成的喹啉桥连接的NQ-COFE5为研究对象，采用后修饰策略成功在其喹啉N端锚定了氧原子以合成内嵌HAT的NQ-COFE5-O。结构表征表明，这种后修饰策略并不会破坏COFs本身长程有序的结构，通过XPS、红外等手段证实，该转化具有高效性。进一步光电化学表征证实，由于喹啉N-氧化物的缺电子特性，NQ-COFE5-O更强的电子给受体体系使其展现出明显优异的可见光吸收能力及电子传输效率，使得光生电子沿COFs的π骨架高效传导到HAT活性中心得以实现。以异喹啉和甲苯为模型底物，首先评估了NQ-COFE5-O对该类型C-H活化反应的效率，发现其能高效实现1-苄基异喹啉的合成。受此鼓舞，研究团队还评估了NQ-COFE5-O对10种不同底物的光催化性能，包括喹啉、苯并噻唑和苯并恶唑等有机物，所有这些底物都能以中至高等的产率(高达93%)转化为所需的产物，证实了反应的普适性。此外，通过循环试验和结构表征表明，NQ-COFE5-O在多次使用后催化活性不会出现明显的衰减，显示出良好的光稳定性，是一种潜在的绿色环保型非均相光催化剂。该研究提供了一种新的策略制备高活性共价有机框架，对于推动该类材料在光催化有机合成领域的广泛应用具有重要作用。
NQ-COFE5-O用于光催化C-H活化示意图
我校化学学院博士研究生庞化吉为论文第一作者，项勇刚教授和黄德康副教授为通讯作者，化学学院为第一完成单位，该工作得到了国家自然科学基金及学院引导专项的支持。
【英文摘要】
Covalent organic frameworks (COFs) have emerged as efficient heterogeneous photocatalysts for a wide range of relatively simple organic reactions, whereas their application in complex organic transformations, like site-selective functionalization of unactivated C–H bonds, is underexplored, which can be mainly attributed to the lack of highly active organophotocatalytic cores. Herein through bonding oxygen atoms at the N-terminus of quinolines in nonsubstituted quinoline-linked COFs (NQ-COFs), we successfully realized the embedding of active hydrogen atom transfer (HAT) moieties into the skeleton of COFs. This novel designed COF (NQ-COFE5-O), serving as both an excellent photosensitizer and HAT catalyst, exhibited much higher efficiency in C–H functionalization than the corresponding NQ-COFE5. Specially, we evaluated the photocatalytic performance of NQ-COFE5-O on ten different substrates, including quinolines, benzothiazole, and benzoxazole, all of which were transferred to desired products in moderate to high yields (up to 93%). Furthermore, the as-synthesized NQ-COFE5-O displayed excellent photostability and could be reused with negligible loss of activity for five catalytic cycles.
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202313520
审核人：项勇刚
